Oxy hóa PMS và hướng giảm bùn sắt: khác gì Fenton H2O2?

Hai hệ khác nhau từ phân tử, nên bùn sắt đi theo hai đường

Một mẻ Fenton thường cần hai lần chỉnh pH: hạ xuống vùng axit để oxy hoá, rồi nâng lên để tách sắt thành bùn. Người phụ trách trạm vì thế phải xử lý cả nước lẫn dòng bùn sinh ra. Hướng oxy hóa PMS đang được nghiên cứu làm thay đổi cả cách hoạt hoá chất oxy hoá lẫn cách giữ sắt trong hệ. Điểm đáng xem là cách dùng lại sắt sau phản ứng và đưa kết tủa trở về bể.

Nhóm nghiên cứu dùng peroxymonosulfate, viết tắt là PMS, kết hợp sắt hoá trị III, ký hiệu Fe(III). Các phép thử cơ chế với cặp Fe(III)/PMS riêng cho thấy sự hình thành Fe(IV), tức sắt hoá trị IV có khả năng oxy hoá. Ở phần vận hành liên tục, nhóm tác giả bố trí bể lắng và đưa kết tủa sắt trở lại bể phản ứng. Chu trình hoá trị và đường hồi lưu cặn là hai phần khác nhau của thiết kế.

Kết tủa sắt vẫn hình thành trong hệ; đường hồi lưu giữ nó lại thay vì đưa ra ngoài thành dòng bùn thải. Kết quả này thuộc hệ bàn thí nghiệm liên tục khoảng 24 L/ngày, có tỉ lệ dòng hồi lưu 50%. Hiệu quả giữ sắt gắn với cả bể phản ứng, bể lắng và đường bơm trở lại.

• Chất oxy hoá: Fenton cổ điển dùng H₂O₂, còn hệ đang xét dùng PMS; hai chất có cấu trúc và cách hoạt hoá khác nhau.
• Nguồn sắt: Fenton bắt đầu từ Fe(II), tức sắt hoá trị II; công trình PMS dùng Fe(III) từ ferric sulfate, tức sắt(III) sulfate.
• Vùng pH: Fenton thuận lợi trong môi trường axit; hệ Fe(III)/PMS cho kết quả trong vùng pH 5,0–9,0 khi pH được giữ ổn định trong thí nghiệm.
• Loài oxy hoá: Fenton tạo gốc hydroxyl; trong hệ Fe(III)/PMS được khảo sát, gốc sulfate và Fe(IV) giữ vai trò chính, với mức đóng góp thay đổi theo chất ô nhiễm.
• Sản phẩm sắt: Fenton tích luỹ Fe(III); trong hệ cơ chế Fe(III)/PMS khảo sát, Fe(IV) trở về Fe(III) sau bước oxy hoá.
• Đường đi của sắt: Fenton tách sắt khỏi dòng nước để xử lý bùn; cấu hình Fe(III)/PMS khảo sát lắng kết tủa rồi hồi lưu về đầu hệ.
• Mức bằng chứng: cơ chế trong phòng thí nghiệm và hệ bàn thí nghiệm liên tục khoảng 24 L/ngày, với đường hồi lưu kết tủa 50%.

Khác biệt đáng chú ý nằm ở cách dùng Fe(III). Fenton cần tái sinh Fe(II) từ Fe(III), một bước diễn ra chậm. Hệ Fe(III)/PMS khảo sát mở đường dùng chính Fe(III) để cho electron và tạo loài oxy hoá. Khả năng duy trì đường phản ứng ấy sẽ quyết định giá trị của việc tái sử dụng sắt.

Tên Fenton-like, nghĩa là các hệ oxy hoá có cơ chế tương tự Fenton, chỉ một họ công nghệ chứ không chỉ một hoá chất. Hướng dùng xúc tác rắn và hướng tuần hoàn sắt trong công trình này có thể cùng mang tên đó nhưng giải quyết bài toán sắt bằng những thiết kế khác nhau. Vì thế, tên gọi chung chưa đủ để quyết định thay chất oxy hoá hay đổi chế độ vận hành.

Khả năng tái sử dụng sắt phụ thuộc đồng thời vào phản ứng oxy hoá và việc tách, đưa kết tủa trở lại. Bể lắng vì thế tham gia trực tiếp vào cách duy trì vòng xử lý, bên cạnh nhiệm vụ làm trong nước.

PMS là gì, và vì sao không thay được oxy già

PMS có tên đầy đủ là peroxymonosulfate, thường được biểu diễn bằng anion HSO₅⁻. Công thức này có năm nguyên tử oxy: ba oxy gắn trực tiếp với lưu huỳnh theo khung sulfate và hai oxy thuộc nhóm peoxit, tức nhóm chứa liên kết O–O. Hai đầu của liên kết O–O khác nhau về môi trường điện tử: một đầu gắn với hydro, đầu kia gắn với phần chứa lưu huỳnh. Vì thế, liên kết peoxit của PMS có tính bất đối xứng.

Với H₂O₂, hai phía của liên kết O–O tương đương nhau. Sự khác biệt này ảnh hưởng cách các chất phản ứng tiếp cận và hoạt hoá liên kết, chứ không chỉ làm công thức dài hơn. Trong PMS, đầu oxy gắn hydro mang điện tích dương một phần, tạo vị trí thuận lợi cho tác nhân giàu electron tiếp cận và khởi đầu phản ứng.

Ở khoảng pH được khảo sát trong công trình, PMS chủ yếu tồn tại dưới dạng HSO₅⁻. Ngay trong vùng gần trung tính, nó vẫn là một ion mang điện âm. Vì vậy, cách nó tương tác với sắt và các thành phần trong nước khác với phân tử H₂O₂ trung hoà.

Một tên dễ nhầm nữa là PDS, tức peroxydisulfate, có công thức S₂O₈²⁻. PDS có hai phần chứa lưu huỳnh nối qua cầu peoxit đối xứng; cấu trúc này bền hơn và thường khó hoạt hoá hơn PMS. Gọi cả hai là persulfate trong trao đổi ngắn có thể tiện, nhưng khi chọn hoá chất và giải thích kết quả cần tách đúng từng chất.

Điện thế chuẩn trong bảng thuộc về chất oxy hoá ban đầu, không phải điện thế của gốc sinh ra sau hoạt hoá. Hiệu quả trên một mẫu nước còn phụ thuộc tốc độ tạo gốc, tuổi thọ của gốc và những thành phần tiêu thụ chúng. Các giá trị này phân biệt đặc tính hoá chất; hiệu suất cần được đo trên từng nền nước.

Gốc sulfate, ký hiệu SO₄^•−, tồn tại lâu hơn gốc hydroxyl trong những điều kiện được các tổng quan khảo sát, nhưng phản ứng chọn lọc hơn. Nói dễ hiểu, nó ưu tiên một số cấu trúc hữu cơ hơn các cấu trúc khác. Cùng một hệ oxy hoá có thể xử lý mạnh một chất và tác động yếu hơn đến chất khác, dù cả hai cùng góp vào nhu cầu oxy hoá học, viết tắt là COD.

Vật liệu trong công trình cũng được xác định cụ thể: PMS là muối phối hợp KHSO₅·0,5KHSO₄·0,5K₂SO₄, với hàm lượng tính theo KHSO₅ tối thiểu 42%; nguồn Fe(III) là Fe₂(SO₄)₃. Sắt(III) sulfate này khác sắt(III) chloride, còn gọi là ferric chloride, FeCl₃. Kết quả của một cặp vật liệu xác định cần được giữ đúng cho cặp đó, thay vì chuyển sang bất kỳ muối sắt nào có cùng hoá trị.

Phần vận hành H₂O₂ với muối sắt, từ pH axit đến thử nghiệm bình, trung hoà, xử lý bùn và chi phí theo mét khối, đã có trong bài về Fenton cải tiến cho nước thải khó phân huỷ. Với PMS, câu hỏi cần đi tiếp là sắt hoạt hoá chất oxy hoá theo đường nào và vì sao đường đó làm thay đổi việc quản lý bùn.

Nút thắt của Fenton nằm ở đâu, và Fe(III)/Fe(IV) đổi đúng chỗ đó

Fenton bắt đầu nhanh vì Fe(II) phản ứng với H₂O₂ để tạo gốc hydroxyl, đồng thời chuyển thành Fe(III). Gốc hydroxyl là tiểu phân oxy hoá có electron độc thân, phản ứng nhanh với nhiều chất hữu cơ. Muốn tiếp tục chu trình, hệ phải tái sinh Fe(II) từ Fe(III). Bước tái sinh chậm làm sắt tích lại ở dạng Fe(III), trong khi phần Fe(II) hoạt động ban đầu giảm đi.

Trong phép so sánh của công trình trên nước siêu tinh khiết, phản ứng Fe(II) diễn ra chủ yếu trong khoảng hai phút đầu rồi chậm lại. Hệ này thuận lợi ở pH 2,0–4,0 và giảm hiệu quả rõ khi pH vượt 5,0. Điểm nghẽn được quan sát là Fe(II) cạn nhanh trong khi bước tái sinh diễn ra chậm.

Hệ Fe(III)/PMS tận dụng chính sự thay đổi của sắt khi pH tăng. Các nhóm hydroxyl tạo liên kết phối trí, tức liên kết bằng cặp electron với tâm Fe(III), làm thay đổi cách tâm sắt phân bố electron. Tính toán của nhóm nghiên cứu cho thấy môi trường này làm giàu mật độ electron tại sắt, giúp Fe(III) nhường electron cho PMS và chuyển lên Fe(IV).

Đây là một vai trò khác với hình ảnh Fe(III) chỉ tích tụ rồi kết tủa trong Fenton. Trong hệ Fe(III)/PMS được khảo sát, Fe(IV) trở về Fe(III) sau bước oxy hoá chất ô nhiễm. Chu trình hoá trị này tạo cơ sở cho phản ứng tiếp tục; nó khác với việc bơm kết tủa về bể đầu.

Mô hình tính toán trên các cụm phối trí cho thấy rào năng lượng của đường phản ứng giảm; kết quả đó giải thích hướng chuyển electron, nhưng vẫn là bằng chứng tính toán chứ không phải phép đo trực tiếp trong nước thải.

Điểm thuyết phục hơn một đường cong giảm chất ô nhiễm là nhiều phép đo cùng hướng về cơ chế này. Mỗi phép đo trả lời một phần khác nhau, từ loài oxy hoá tham gia đến chiều chuyển electron và trạng thái hoá trị của sắt:

• Thử chất bắt gốc: methanol làm phản ứng suy giảm mạnh, còn tert-butanol tác động nhẹ hơn nhiều. Sự khác nhau này ủng hộ vai trò chính của gốc sulfate thay vì gốc hydroxyl trong hệ khảo sát.
• Cộng hưởng thuận từ electron: phép đo EPR kết hợp chất bẫy DMPO cho tín hiệu liên quan cả sulfate và hydroxyl. Tuy nhiên, tín hiệu DMPO-OH còn có các đường hình thành thay thế, nên riêng tín hiệu đó chưa đủ để quy cho gốc hydroxyl.
• Hai ngăn nối bằng cầu muối: tách Fe(III) và PMS ra hai phía cho phép xác định chiều dòng điện, qua đó suy ra electron đi từ Fe(III) sang PMS. Khi phía sắt ở pH trung tính còn phía PMS ở môi trường axit, sự chuyển electron vẫn xảy ra; kết quả nhấn mạnh vai trò môi trường phối trí của sắt.
• Đánh dấu đồng vị oxy: dấu vết oxy-18 giúp phân biệt nguồn oxy tham gia, ủng hộ việc oxy của gốc sulfate đến từ PMS thay vì từ nước.
• Chất thăm dò chuyển oxy: chất thuộc nhóm sulfoxide là methyl phenyl sulfoxide, viết tắt PMSO, được dùng làm chất thăm dò. Sự tạo thành sản phẩm methyl phenyl sulfone, ký hiệu PMSO₂, cung cấp dấu vết chuyển nguyên tử oxy, phù hợp với vai trò của Fe(IV) khi đọc cùng các phép đo khác.
• Phổ Mössbauer của sắt-57: tín hiệu được gán cho Fe(IV) bổ sung bằng chứng trực tiếp về trạng thái sắt hoá trị cao, thay vì chỉ suy từ tốc độ phân huỷ.

Chuỗi thí nghiệm cơ chế này chủ yếu dùng nước siêu tinh khiết. Phần lớn phép đo không giữ pH cố định suốt phản ứng; các phép so sánh loại bisphenol A ở pH 5,0–9,0 và phân giải PMS ở pH 7,0 có kiểm soát pH. Vì vậy, kết quả quét pH ban đầu và kết quả ở pH được giữ ổn định cần được đọc như hai điều kiện khác nhau.

Tỉ lệ đóng góp của Fe(IV) và gốc sulfate phụ thuộc đặc tính nhận, nhường electron của từng chất ô nhiễm. Giảm nhanh một chất thăm dò chưa đủ để suy ra mức giảm tương tự cho toàn bộ chất hữu cơ trong một dòng nước thải.

Bisphenol A, viết tắt BPA, đạt hiệu quả cao nhất quanh pH 7,0, trong khi sự phân giải PMS và hình thành loài oxy hoá còn tăng khi pH tăng. Nhóm tác giả liên hệ hiện tượng này với khả năng oxy hoá của Fe(IV) giảm trong môi trường kiềm; quan hệ đó vẫn cần được làm rõ. Khi chọn pH, tốc độ loại chất đích có ý nghĩa trực tiếp hơn tốc độ phân giải PMS đơn lẻ.

Bằng chứng trực tiếp về Fe(IV) thuộc hệ riêng Fe(III) và PMS, chưa phải phép nhận diện trong nền nước thải phức tạp. Mô hình động học còn cho thấy Fe(IV) suy giảm sau khoảng 90 phút. Vì vậy, thời gian phản ứng và đặc tính chất đích đều cần được xem khi đánh giá phần đóng góp của Fe(IV).

Không bùn sắt thải ra nghĩa là gì: hồi lưu, và vì sao hệ này vẫn cần kiềm

Trong hệ liên tục, nước lần lượt đi qua hai bể oxy hoá rồi tới bể lắng. Kết tủa Fe(OH)₃ vẫn hình thành, tách khỏi nước tại bể lắng và được bơm định lượng đưa về bể thứ nhất. Tỉ lệ dòng hồi lưu trong cấu hình nghiên cứu là 50%, với sắt được châm ban đầu một lần. Con số này mô tả dòng tuần hoàn, không phải tỉ lệ khối lượng sắt thu hồi.

Như vậy, phần thay đổi là đường đi của sắt sau lắng. Thay vì đưa kết tủa ra ngoài thành dòng bùn sắt cần thải bỏ, hệ đưa nó trở lại vòng phản ứng. Hồi lưu là một chiến lược thiết kế quy trình, không phải đặc tính tự có của PMS.

Trong thời gian khảo sát, lượng sắt mất dưới 1%, còn sắt tổng trong nước ra ổn định quanh 0,1 mM. Đây là các giá trị quan sát của thiết bị bàn thí nghiệm, không phải giới hạn xả thải hay ngưỡng vận hành đề xuất. Chúng giúp mô tả mức giữ sắt của cấu hình đã thử, cùng với kết quả PMS dư ở mức thấp.

Vùng pH trung tính cũng cần được giữ bằng hoá chất. Phản ứng giải phóng ion H⁺, làm pH có xu hướng giảm; nhóm nghiên cứu bổ sung natri hydroxide, tức NaOH, định kỳ để giữ pH gần giá trị đặt. Trong các phép khảo sát pH có kiểm soát, biên dao động được giữ trong ±0,1 đơn vị, còn hệ nước thải liên tục được báo cáo vận hành quanh pH 7,0.

• Với Fenton H₂O₂: kiềm được dùng sau pha phản ứng axit để nâng pH, tạo kết tủa và tách sắt khỏi nước.
• Với Fe(III)/PMS: kiềm giữ môi trường phản ứng phù hợp khi quá trình oxy hoá làm pH trôi xuống; kết tủa sau lắng tiếp tục được hồi lưu.

Vì kiềm làm hai nhiệm vụ khác nhau, so sánh chi phí cần dựa vào lượng tiêu thụ thực tế và diễn biến pH. Vận hành ở pH trung tính vẫn có thể cần châm kiềm liên tục hoặc định kỳ theo điều kiện phản ứng.

Thiết bị trong công trình có thể tích hữu dụng 2 L cho mỗi bể oxy hoá và 2 L cho bể lắng. Thời gian lưu là 2 giờ mỗi bể, tổng cộng 6 giờ cho hệ, tương ứng lưu lượng xử lý khoảng 24 L/ngày.

Bốn nguồn nước thải thực có đặc tính đầu vào như bảng dưới; pH đầu vào được phân biệt với pH được giữ quanh 7,0 khi chạy hệ. Sự phân biệt này quan trọng vì nước thải đến từ các nguồn rất khác nhau vẫn phải được đưa về điều kiện phản ứng khảo sát.

Ở quy mô bàn thí nghiệm khoảng 24 L/ngày, với bốn nguồn nước thải thực từ sản xuất chất nổ, sơn, thuộc da và dược phẩm có COD đầu vào 126,1–192,1 mg/L, được giữ pH quanh 7,0, công trình ghi nhận mức loại 50–80% COD và TOC trong đợt vận hành liên tục 20 giờ.

TOC là tổng carbon hữu cơ; theo dõi cùng COD giúp nhìn rõ hơn việc giảm chất hữu cơ.

Mẫu nước thải mô phỏng chứa phenol hoặc aniline cũng được thử riêng, với hai chất mục tiêu được phân huỷ hoàn toàn trong điều kiện khảo sát.

Mốc 72 giờ thuộc một phép kiểm ổn định khác, thực hiện trên nước thải sơn. Trong khoảng thời gian này, hiệu quả loại COD và TOC không có xu hướng giảm; các phép phân tích cặn sắt ghi nhận cấu trúc hydroxide sắt vô định hình và trạng thái oxy hoá được duy trì. Kết quả đó nói về độ ổn định trong ba ngày thử, không kéo dài mốc hiệu suất 20 giờ thành dữ liệu cho cả bốn nguồn nước.

Công trình đứng ở nấc nào, cái giá của nó, và đường đo để tự kiểm

Độ chắc của cơ chế và độ chắc của một phương án đầu tư là hai câu hỏi khác nhau. Một cơ chế có thể được xác nhận bằng nhiều phép đo trong phòng thí nghiệm, trong khi thiết bị vẫn cần thêm dữ liệu về dòng vào, thời gian chạy và chi phí. Với Fe(III)/PMS, bốn nấc bằng chứng giúp đặt mỗi kết quả vào đúng chỗ:

1. Phạm vi phản ứng: hệ được khảo sát dùng Fe(III) kết hợp PMS; chu trình hoá trị của sắt và vòng hồi lưu kết tủa được đánh giá riêng.
2. Cơ chế trong phòng thí nghiệm: có so sánh các tổ hợp sắt và chất oxy hoá, khảo sát pH cùng nhiều phép đo độc lập; nền chính là nước siêu tinh khiết.
3. Hệ liên tục quy mô bàn thí nghiệm: khoảng 24 L/ngày, có bốn nguồn nước thải thực trong đợt 20 giờ và phép kiểm ổn định 72 giờ riêng trên nước thải sơn.
4. Vận hành nhà máy: chưa có dữ liệu hiện trường, thử dài hơn 72 giờ liên tục hay nhiều lô nước của cùng một nguồn để xác nhận hiệu quả ở quy mô công nghiệp.

Mỗi nguồn nước thải chỉ được khảo sát một lô mẫu; bộ thử không gồm nước thải dệt nhuộm hay mẫu tại Việt Nam. Khi mở rộng, khuấy trộn, khả năng lắng và vận chuyển cặn thay đổi cùng kích thước bể. Vòng hồi lưu cần được đánh giá qua những biến động đó, thay vì chỉ tăng thể tích theo một tỉ lệ.

Phần phân tích kinh tế kỹ thuật, viết tắt TEA, tính chi phí bằng mô hình với các giả định cụ thể:

• Nền nước: nước thải sơn.
• Đơn vị chức năng: xử lý 1 m³.
• Phạm vi chi phí: không tính xây dựng.
• Bộ giá: giá thị trường Tứ Xuyên, Trung Quốc, tháng 11/2025.

Các con số thuộc cùng kịch bản nghiên cứu, không áp thành chi phí cho nhà máy Việt Nam.

PMS chiếm phần lớn chi phí, nên lợi ích giảm dòng bùn phải được cân cùng lượng chất oxy hoá tiêu thụ. Khi giá hoá chất, nhu cầu giữ pH hoặc đặc tính nước thay đổi, kết quả so sánh cũng đổi theo. Quyết định tại một cơ sở cần tính lại các đầu vào ấy, cùng yêu cầu xử lý phần nước ra.

Nền nước còn tác động đến phản ứng theo nhiều đường. Trong các hệ persulfate, các ion bicarbonate (HCO₃⁻), carbonate (CO₃²⁻) và phosphate có thể cạnh tranh với chất ô nhiễm để tiêu thụ gốc oxy hoá. Khi một phần gốc bị nền nước sử dụng, cùng lượng chất oxy hoá đầu vào có thể tạo ra mức xử lý khác.

Trong hệ Fe(II) kết hợp PMS hoặc PDS, bicarbonate ở nồng độ có ý nghĩa môi trường có thể khiến gốc carbonate trở thành loài phản ứng chủ đạo. Đây là kết quả của hệ Fe(II), không phải quan sát đã xác nhận trong hệ Fe(III)/PMS đang bàn. Nó chỉ ra lý do phải xem thành phần nền nước, thay vì coi COD đầu vào là thông tin đủ để dự đoán phản ứng.

Chloride và các thành phần chứa halogen còn đặt ra câu hỏi về sản phẩm halogen hoá, tức sản phẩm hữu cơ có gắn nguyên tử halogen. Trong các hệ persulfate, đường tạo sản phẩm halogen hoá có thể xuất hiện ngay cả khi không có gốc sulfate. Khả năng này chưa được đo trong hệ Fe(III)/PMS đang bàn. Vì thế, không nên gộp mọi tác động của ion nền vào một nhãn chung là bắt gốc.

Với dây chuyền có xử lý sinh học phía sau, chất lượng nước sau oxy hoá còn phải phù hợp với khả năng tiếp nhận của công đoạn này. PMS đưa thêm sulfate vào hệ, nên theo dõi tải hữu cơ cùng thành phần nước ra sẽ cho bức tranh vận hành đầy đủ hơn.

Kế hoạch thử nghiệm cũng cần xác định cách bảo quản, vật liệu tiếp xúc và phương án xử lý sự cố theo đúng loại PMS sử dụng. Những việc này được chuẩn bị cùng thiết kế phản ứng và hồi lưu.

Khi đánh giá trên mẫu nước cụ thể, các nhóm chỉ số sau giúp nối hiệu quả phản ứng với hoạt động của cả dây chuyền:

• pH theo thời gian: cho biết môi trường phản ứng có được giữ ổn định khi quá trình giải phóng axit hay không.
• Sắt tổng trong nước ra: giúp đánh giá mức giữ sắt của vòng lắng và hồi lưu, cùng diễn biến thất thoát khi hệ chạy.
• PMS dư: cho biết phần chất oxy hoá còn đi ra sau phản ứng, để xem cùng chất lượng nước và công đoạn tiếp theo.
• COD và TOC: phản ánh mức giảm tải hữu cơ theo hai cách đo bổ sung cho nhau, thay vì chỉ nhìn sự biến mất của một chất mục tiêu.
• Sulfate dư: theo dõi phần sulfate đưa vào cùng PMS và hỗ trợ đánh giá công đoạn xử lý sinh học phía sau.

Giá trị của hướng Fe(III)/PMS nằm ở cách dùng lại sắt và tổ chức đường hồi lưu cho kết tủa. Để chọn công nghệ, bạn cần nối ba kết quả: hiệu quả xử lý hữu cơ, khả năng giữ sắt và chất lượng nước ra của cả dây chuyền. Phép đo trên chính mẫu nước của bạn là cơ sở để đánh giá lợi ích ấy cùng tổng chi phí.